Время возведения Троицкого собора совпало с эпохой, когда русское общество открыло для себя глубину и величавую строгость древнерусского искусства. В Москве и Петербурге только что прошли первые выставки икон, взоры архитекторов обратились на давно забытые формы древнего зодчества. Необходимость строительства нового храма почувствовал бывший тогда архиепископом Волынским Антоний (Храповицкий), смущенный тем, что в Успенском соборе службу приходи­лось ему править на запад (ввиду его не вполне каноничного устройства).

Прототипом Троицкого собора называют одноименный собор Троице-Сергиевой Лавры, отмечая, что Почаевский собрат являет собой точную его копию, однако, вчетверо больше. Решен он был знаменитым архитектором А. Щусевым (спроектировавшим и иконостас) весьма, казалось бы, просто: беленый куб завершается одной главой, с запада находится башенка для входа на хоры, а с востока — апсиды. Стены украшены выложенным из кирпича орнаментом, а над тремя входами красуются яркие мозаики, выполненные по эскизам Н. Рериха. Над западным входом изображен Почаевский образ Божией Матери с поклоняющимися волынскими святыми, над северным — Новозаветная Троица с Голгофой в центре, а над южным — образ Спаса Нерукотворного со склонившимися пред ним святыми князьями.

Два иконостаса благодаря одинаковой высоте и насыщенности золотом и охрой кажутся единым целым. Но удивительнее всего, что такое же единство являют собой два столь разных собора Почаева — доминирующий барочный Успенский и выступающий символом древности Троицкий.
Журнал «Русский инок» писал в свое время: «Щусев сумел так возродить русскую старину, что, когда любуешься собором, погружаешься в минувшие времена».